论文摘要：以玻璃纤维为载体，将TiO 负载到其表面形成了空间玻璃纤维反应器，引入Fe 作为掺杂改性离子，形成了负载TiO /Fe 的空间玻璃纤维光催化反应器，并以高压汞灯为光源进行了光催化降解水中苯酚的试验研究，考察了影响苯酚光催化降解的因素，确定了在以UV365-250W光源照射下，pH值为3~5，O 通入量1.0L/（min L），反应器内上升流速为0.7m/min等试验条件下，初始浓度为30mg/L的苯酚废水经120min光催化反应后， 降解率可达到85%，矿化率可达80%.

　　论文关键词：二氧化钛，铁掺杂，光催化氧化，苯酚关键为

　　多相光催化氧化技术是一种新兴的高级氧化技术，以其作为催化剂，以高能光子或紫外光作为激发光源，催化剂半导体价带上的电子吸收有效光子能量后，跃迁到导带上，形成光生电子-空穴对，电子-空穴对迁移到固-液界面上可将界面上吸附态羟基或水分子还原为羟自由基，将界面上吸附的氧分子还原为超氧负离子，超氧负离子与水中无机离子或部分有机物反应也可生成羟自由基，羟自由基具有较高的氧化还原电位，能无选择地将水中难降解的污染物氧化为水、CO和N等无机小分子。近年来，一些研究发现，反应体系中共存的某些无机离子对反应过程中TiO的光催化活性具有一定的强化催化作用，如铁掺杂改性不仅可影响光生电子与空穴的分离，提高其光催化效率，而且可使TiO吸收光带发生红移，使其吸光范围向可见光区拓展，实现对太阳光的有效利用，同时，Fe和Ti半径非常接近，Fe很容易渗入TiO中形成Fe-Ti的共存晶格，因此，掺杂Fe进行TiO催化剂的改性具有较强的实际作用。

　　本研究以玻璃纤维丝作为光催化剂的载体，将Fe和TiO负载到玻璃纤维表面，形成三维的空间丝状光催化反应器，不仅解决了二氧化钛粒子回收难的问题，同时玻璃纤维丝比表面积大，透光性好，物理、化学性质稳定，因而负载量大，光催化效率高，可实现光能的合理利用，大大提高其光催化降解有机物的效率。研究中苯酚溶液为光催化反应的模型物质，采用自制光催化反应器，以负载TiO/Fe的空间玻璃纤维丝为催化主体，以紫外灯为光源，进行模拟苯酚废水降解试验，考察了影响降解效果的主要因素并提出优化试验条件。

　　2实验部分

　　2.1实验仪器

　　自制加压光催化反应器如图1所示，有效容积为5.95L，采用有机玻璃管加工，三层套管，中心管为紫外灯区，外部为冷却水套管，中部为反应区。反应过程关闭水箱阀门，使溶液进行内循环反应，反应结束后从取样口处取样，经0.45?m滤纸过滤后，取分离液测定其苯酚浓度及矿化率。降解率η=（1–C/C）×100%（C、C分别为光照前后的苯酚浓度）。采用测定反应前后的TOC来衡量苯酚的矿化率。

　　图1光催化反应实验装置示意图

　　2.2材料制备

　　玻璃纤维丝负载TiO/Fe固定膜光催化剂的制备方法，先将柔性玻璃纤维丝（孔隙率96%，比表面积3000m/m，容重85kg/m，密度1.38g/cm）用无水乙醇浸泡5分钟后用蒸馏水清洗，再以5℃/分钟的速度升温到300～500℃，保持2小时进行热处理。按体积比量取钛酸丁酯∶无水乙醇∶水∶硝酸＝1∶6∶0.2∶0.1，将一半无水乙醇与钛酸丁酯均匀混合，形成A液；将另外一半无水乙醇、水、浓度为1∶4的硝酸和Fe（NO）（按Fe/TiO质量比为0.05%）均匀混合，形成B液；在剧烈搅拌的情况下，将B液缓慢地加入到A液中，继续剧烈搅拌2小时，形成透明的溶胶-凝胶液然后静置陈化24小时；将热处理后的玻璃纤维丝浸入制得的溶胶-凝胶液中3分钟，以1cm/s的速度将玻璃纤维丝垂直提出液面，在室温、通风环境中挂起晾干10小时，使溶剂充分挥发，溶胶充分水解、缩聚；将挂膜后的玻璃纤维丝放入马弗炉中，以5℃/min的速度升温至450℃，并在此温度下保持3小时，最后在干燥环境下自然冷却。重复３次上述过程，最终获得负载TiO/Fe固定膜光催化剂的厚度为93nm。

　　2.3主要试剂

　　Fe（NO），聚乙二醇，苯酚，乙酸，均为分析纯（AR级），天津化学试剂一厂；乙腈，甲醇，高效液相色谱（HPLC）级，上海新高化学试剂有限公司；钛酸丁酯（AR级），天津联合化学试剂厂；实验所用其余试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

　　2.3分析方法

　　苯酚：采用日本岛津公司LC-2010C液相色谱仪，色谱柱采用C18反相色谱柱，流动相采用体积比乙腈：水为70∶30，流速为1mL/min，UV/VIS检测器波长为275nm,进样量为10μL。TOC：总有机碳分析仪（TOC-V，日本岛津公司）。pH:pH3型酸度计，上海雷磁仪器公司。

　　3.0结果与讨论

　　3.1负载TiO/Fe的玻璃纤维催化填料对苯酚的吸附性能研究

　　由于玻璃纤维丝具有较大的比表面积，考虑到吸附及可能会对试验结果产生影响，试验前进行了无光照条件下的吸附空白试验，采用黑色覆盖物包裹反应器，以消除日光中紫外线对反应的影响。通过试验发现，pH值是影响负载TiO/Fe的玻璃纤维催化填料对苯酚吸附的主要因素。当pH=5时，TiO对苯酚的吸附量最小，仅为2.4%，以pH=5为中心，增大或降低，吸附量都有一定的增大，最高值发生在pH=9.0，此时，TiO对苯酚的吸附量为4.1%，当pH值大于9.0时，吸附量又开始减小，在强碱性（pH=13.0）条件下，吸附量几乎为零。进一步的试验可知，负载TiO/Fe玻璃纤维填料对苯酚的吸附在４h后达到稳定。因此，在进行负载TiO/Fe玻璃纤维填料降解苯酚试验前，先进行４h的恒温循环吸附，待吸附-脱附平衡后，然后在250W高压汞灯下进行光降解反应，此后苯酚溶液质量浓度的降低可以认为由光催化降解所致。

　　图２苯酚在不同pH条件下的吸附曲线

　　反应条件：苯酚的起始浓度30mg/L，黑暗循环时间４h，O通入量1.0L/（minL），上升流速0.7m/min,温度30℃

　　3.1反应器内上升流速对反应的影响

　　上升流速是影响水中苯酚向催化剂表面扩散速度的重要因素，随着液体上升流速的增大，催化剂表面液膜的厚度将变小，水中苯酚向催化剂表面扩散过程的传质阻力变小，苯酚向催化剂表面的传质速度加快，同时，根据光催化氧化机制，催化剂表面上光生电子和空穴的复合可以在小于10s内完成，但载流子被俘获的速率相对较慢，通常需要10~10s，所以只有吸附在催化剂表面的污染物才有可能获得高活性的电子和空穴发生反应，即污染物必须首先扩散并吸附到催化剂的表面才具有竞争性。同时，催化剂表面产生的HO·自由基也由于上升流速的增大加快了向水中扩散的速度，由反应：可知，当催化剂表面的产生的HO·不能及时消耗时，HO·自由基也会自行反应产生HO，而HO的氧化性远低于HO·自由基，因此加大上升流速是提高反应效率的影响因素之一。

　　图３上升流速对苯酚矿化率的影响

　　反应条件：苯酚的起始浓度30mg/L，初始pH4.0，O通入量1.0L/（minL），光源UV365-250W，温度30℃

　　由图３可知，当反应器内的上升流速低于0.7m/min时，随着上升流速的提高，负载TiO/Fe的催化剂对苯酚的降解率也逐渐提高，当上升流速增大到0.7m/min以上时，进一步提高上升流速对苯酚的降解效果影响不大，说明在此流速下污染物向催化剂表面的传质阻力已经消失，因此本试验反应器内上升流速取0.7m/min。

　　3.2光源对光催化反应的影响

　　从试验结果可知（图４），随着光照强度的增加，苯酚光降解率显著增大，这是因为光照强度增强，催化剂TiO/Fe接受的光子能量增多，催化剂受激发产生的电子－空穴对增加，从而提高了降解率。同时，随光照射强度的增大，苯酚的矿化率随之增大，但是，矿化率的增强与光源照射强度并不成正比，在低的照射强度下，催化剂接受光照受激产生电子-空穴对，随着光照强度的增强，电子-空穴对的数量也随着增强，继续增强光照强度，苯酚对光照能量的接收也随之增大，当催化剂表面受激产生的电子-空穴对饱和后，光能量的增强主要由水中苯酚的化学键接受，当光照射能量高于键能后，紫外光产生的能量才能达到苯酚的降解，而这需要的能量过高，单纯的紫外线光照解降解苯酚已不经济且难以操作，因此，本研究选用光照强度为UV365-250W高压汞灯作进一步的试验。

　　图４苯酚在不同光源条件下的光催化矿化率

　　反应条件：苯酚的起始浓度30mg/L，初始pH4.0，O通入量1.0L/（minL），上升流速0.7m/min，温度30℃

　　3.3苯酚的起始浓度对光催化反应的影响

　　如图５所示，当苯酚初始浓度小于50mg/L时，随初始浓度增大，苯酚降解率增大，浓度大于50mg/L，随初始浓度增大，降解率反而减小。

　　从Langmuir－Hinshelwood方程：

　　式中：r为反应速率常数［mg/（L·h）］，C为苯酚浓度（mg/L），t为反应时间（h），k为反应速率常数，K为吸附平衡常数（mg）。从上式可知，当苯酚的起始浓度很低时，即KC时，上式可简化为r=dC/dt=kKC，即低浓度时，反应速率与苯酚浓度成正比，随着苯酚起始浓度增加，反应速率也逐渐增大，当反应物浓度达到一定条件时，催化剂表面吸附的苯酚浓度达到饱和，光催化氧化反应速率不再与浓度有关，而仅与光催化生成的电子－空穴对有关，此时，高浓度的苯酚占据光生电子－空穴对，又影响了HO·自由基的生成，从而降低了降解率，同时，高浓度的苯酚也将会大量吸收紫外光子的能量，影响TiO/Fe催化剂对光子能量的接收，又会使光生电子－空穴对数量进一步减少，降低HO·自由基的生成。但是，当苯酚浓度过低时，光催化剂表面产生的HO·自由基不能及时与溶液中的苯酚反应，就会发生两个自由基结合生成HO的反应，从而影响光催化的效率，因此，本研究选用的苯酚浓度为30mg/L。

　　图５苯酚的起始浓度对光催化的影响

　　反应条件：初始pH4.0，O通入量1.0L/（minL），光源UV365-250W，上升流速0.7m/min，温度30℃

　　3.4初始pH值对反应的影响

　　pH值是影响光催化反应的一个重要影响因素，图６为pH值对苯酚光催化氧化降解性能的影响。由图中可知，溶液pH值对TiO/Fe光催化降解苯酚有较大的影响。苯酚溶液在强酸性（pH=1）条件下降解率较低，仅为41.3%，矿化率也仅为31%，随着pH值增大，降解率也随之升高，当pH为4.0时降解率出现峰值，达到84.4%，而矿化率也达到了79.8%。继续增大溶液pH≥7之后，随着pH值的增大，降解率明显下降，当pH=11的时候降解率达到最低点，苯酚的降解率仅有21.2%，当pH≥13时又出现了较好的降解效果。

　　图６溶液初始pH值对光催化反应的影响

　　反应条件：苯酚的起始浓度30mg/L，O通入量1.0L/（minL），光源UV365-250W，上升流速0.7m/min，反应时间120min，温度30℃

　　与羟基自由基的反应规律不同的是，负载TiO/Fe光催化苯酚的最佳pH范围是3-5，而羟基自由基的反应最佳pH范围是2-4，也即在高pH值条件下负载TiO/Fe的光催化苯酚仍能够达到较高的降解率，这样就扩大了羟基自由基的反应条件，使得反应条件更为温和，有利于工程中应用。

　　3.5氧气通入量对光催化反应过程的影响

　　在光催化反应中通往氧气是非常必要的，氧气的通往不仅仅起到搅拌作用，同时，氧气可以提高水体中的溶解氧含量，并保证体系中Fe始终保持在一个相对较高的水平。由反应式：

　　因此，可以认为，氧气的存在，不仅可实现Fe到Fe之间的转换，保证光催化反应的进行，同时，还可促进反应体系中HO的生成，当体系中产生微量HO后，HO可为催化剂，溶解氧就能在紫外光作用下迅速氧化降解苯酚等，引发光催化过程中HO·的大量生成，UV/Fe对苯酚的催化降解速度大大提高，此理论已经在唐春然等的研究中得到证实。

　　为了研究O对负载TiO/Fe的光催化降解苯酚效果的影响，在相同的试验条件下，进行了通入O和通入相同流量的N的对比试验，结果如图７所示。

　　图７Ｏ对光催化反应的影响

　　反应条件：苯酚的起始浓度30mg/L，初始pH4.0，光源UV365-250W，上升流速0.7m/min，温度30℃

　　可见，在负载TiO/Fe空间催化体系中通入氧气是十分必要的，它不仅仅起到搅拌的作用，更重要的是实现Fe-Fe-Fe循环必不可少的一环，对维持整个体系的持续降解具有重要的意义。图８是调节氧气通入流量分别为0.5，1.0，1.5和2.0L/（minL）时氧气通入量对苯酚降解效果的影响。

　　图8通入O量对光催化反应的影响

　　反应条件：苯酚的起始浓度30mg/L，初始pH4.0，光源UV365-250W，上升流速0.7m/min，反应时间120min，温度30℃

　　当通气流量控制在1.0和1.5L/（minL）时，苯酚在2h内的矿化率均可以达到85%左右，而通气量过高或过低都会不同程度地影响降解效率。若通气量过小，溶液中溶解氧的含量偏低，这使得Fe无法迅速氧化成Fe参与光催化反应，从而不利于苯酚的降解。然而通气量也不是越大越好，如果通气量过大，溶液中产生的大量气泡会阻碍UV光的传播，也会抑制光催化反应的进行，同时还会增加处理成本。本试验最终采用的O通入量为１。0L/（minL）。

　　4结论

　　4.1负载TiO/Fe的空间玻璃纤维反应器对水中苯酚有较强的光催化降解作用。在UV365-250W高压汞灯照射下，负载三层光催化剂的填料在起始苯酚浓度30mg/L，初始pH4.0，O通入量1.0L/（minL）和上升流速0.7m/min的反应器内，经120min反应后，苯酚的降解率为85%左右，其矿化率可达80%左右。

　　4.2反应器内的上升流速越高，反应物向催化剂表面扩散的速度越快，催化剂表面生成的HO·自由基向水中扩散的速度越快，当上升流速达到0.7m/min以上时，流速对反应的影响趋于稳定；苯酚溶液初始浓度对光催化反应有较大影响，初始浓度越小越容易降解；负载TiO/Fe的空间玻璃纤维光催化反应器对pH的适应性较宽，且在高pH值条件下负载TiO/Fe的光催化苯酚仍能够达到较高的降解率，这样扩大了自由基的反应条件，使得反应条件更为温和，有利于工程应用；反应过程中通入O有利于苯酚的降解，但是过高的通气量会阻碍催化剂对光的吸收，同时也产生能量浪费。

　　参考文献

　　1 Matsumoto T, Iyi N, Kaneko Y, et al. High Visible-light Photocatalytic Activity of Nitrogen-doped Titania Prepared from Layered Titania/IsostearateNanocomposite[J]. Catal. Today, 2007, 120（2）： 226-232.

　　2 Asiltürk M, SayIlkan F, Arpa? E. Effect of Fe ion doping to TiO on the photocatalytic degradation of Malachite Green dye under UV and vis-irradiation[J]. J. Photochem. Photobio. A-Chemistry, 2009,203（1）： 64-71.

　　3 Fujishima A, Honda K. Photolysis Decomposition of Water at the Surface of an Irradiated Semiconductor[J]. Nature, 1972, 238（5385）：37-38.

　　4 Konstantinou IK, Albanis TA. TiO assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous solution:kinetic andmechanistic investigations: a review[J]. Appl Catal B:Environ, 2004, 49（1）：1-14.

　　5 Hoffmann M.R., Martin S.T., Choi W, Bahnemann D. W. Environmental appli-

　　6 Fujishima A, Rao T N, Tryk D A. Titanium dioxide photocatalysis[J]. J Photochem Photobio C: Photochem Rev., 2000, 1（1）： 1-21.

　　7 Wanga M C, Linb H J, Yang T S.Characteristics and Optical Properties of Iron Ion-doped Titanium Oxide Thin Films Prepared by a Sol-Gel SpinCoating[J]. J Alloys Compd., 2009, 473: 394-400.

　　8 Brezová V, Blazková A, Borová E, et al. The influence of dissolved metal ions on the photocatalytic degradation of phenol in aqueous TiO suspensions[J]. J Mol. Catal. A:Chem., 1995, 98（2）：109-116.

　　9 Adan C, Carbajo J, Bahamonde A, et al. Phenol Photodegradation with Oxygen and Hydrogen Peroxide over TiO2 and Fe-doped TiO2[J]. Catal.Today, 2009,143（3/4）： 247-252.

　　10 Rengaraj S, Li XZ. Enhanced Photocatalytic Activity of TiO by Doping with Ag for Degradation of 2,4,6-Trichlorophenol in Aqueous Suspension[J]. J Mol. Catal. A: Chem., 2006, 243（1）：60-67.

　　11 郑琦，陈恒初，王靖宇，等。铁掺杂纳米二氧化钛溶胶的制备及性能研究[J]. 环境科学与技术，2007,30（4）：14-18.

　　12 郑怀礼，张峻华，李宏。 掺铁TiO 纳米薄膜的制备及光催化性能研究[J].光谱学与光谱分析，2005,25（12）： 2065-2069.

　　13 汤心虎，韦朝海， 原炜明， 张娜。 玻璃纤维负载P25光催化接触氧化活性艳红X-3B[J]. 环境科学， 2005, 26（5）： 124-127.

　　14 高乃云，严敏，林乐生。 饮用水强化处理技术[M]. 北京：化学工业出版社， 2005.

　　15 金华峰，李文戈，向纪明，等。 Fe /TiO /SiO 复合纳米微粒的合成及光催化降解NO [J].应用化学，2001, 18（8）： 636-639.

　　16 黄东升，曾人杰，陈朝凤等。铁、氮共掺杂二氧化钛薄膜的亲水性能[J]. 物理化学学报， 2007, 23（7）：1037-1041.

　　17 石明望。曝气循环Fe /UV光催化降解酸性橙Ⅱ[J]. 工业用水与废水， 2010, 41（5）：22-26.

　　18 郭延红。活性炭负载TiO2光催化降解水中苯酚的研究[J]. 工业催化， 2006, 14（6） : 42-45.

　　19 吕学钧，许宜铭，王智等。 Fe（III）参与TiO 光催化降解X3B的反应机理研究[J]. 化学学报， 2004, 62（16）：1455-1459.

　　20 唐春然，许中坚，唐国丰等。 H O 引发的UV/Fenton苯酚光催化降解[J]. 中国环境科学， 2009, 29（7）： 702-706.